低收縮樹脂

百事通

這個樹脂品種或許只是一個老話題，不飽和聚酯樹脂在固化時伴隨有較大的收縮，一般體積收縮率達6-10%。這種收縮會使材料嚴重變型甚至破裂，尤其是在模壓成型工藝中(SMC、BMC)。為了克服這一缺點，通常采用熱塑性樹脂作低收縮添加劑。在這個領域的第一個專利是1934年杜邦公司，專利號為U.S. 1,945,307。專利敘述了二元羧酸與乙烯基化合物的共聚合反應。很明顯，在當時，這項專利開創了聚酯樹脂低收縮技術的先河。此后，有很多人志力于共聚物體系的研究，這些共聚物體系當時被認為是塑料合金。1966年Marco的低收縮樹脂被首次用于模塑成型中并用于工業化生產。其后塑料工業協會將這種產品稱為“SMC”，含義為片狀模塑料，它的低收縮預混配合物“BMC”含義為團狀模塑料。對于SMC板材，一般要求樹脂成型后的部件具有良好的配合公差、柔韌性和A級光澤，要避免表面有微裂紋，這就要求配合的樹脂要有較低的收縮率。



　　當然，其后又有很多專利對這項技術進行了改進和提高，對于低收縮作用的機理的認識也逐漸成熟，各種各樣的低收縮劑或低輪廓添加劑品種應運而生。常用的低收縮添加劑有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯

kw510

好像講了半句，下半句呢。

w168

是啊!還不夠具體哦.

百事通

看來想問的人不多

bamstone

2.2  低收縮添加劑的主要發展歷程：
2.2.1非極性低收縮添加劑階段
以聚苯乙烯(PS)為代表，此階段的低收縮添加劑最先發展的有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等固體粉末低收縮添加劑。由于其與樹脂的相容性差，在樹脂固化前容易從樹脂相中浮出。雖然玻璃鋼的收縮率有較大幅度的降低，但在固化體系中存在十分嚴重的區域分相而影響玻璃鋼的其他性能。而后發展的聚苯乙烯，由于它在苯乙烯中溶解良好，在與樹脂相混后能保持一定時間的相對穩定，在樹脂固化后低收縮添加劑相與樹脂相能在微區分相，玻璃鋼的其他性能不會受到大的影響，而收縮率有較大程度的降低。大型制品還不能達到低輪廓的水平。此類低收縮添加劑在樹脂固化前與樹脂為兩相體系,較簡單地利用熱塑性塑料的受熱膨脹性，抑制樹脂的固化收縮。此類低收縮添加劑的內著色性良好。當玻璃鋼的低輪廓要求不高時，它完全能實現玻璃鋼制品的內著色。此階段對低收縮添加劑的認識主要體現在把低收縮添加劑的熱膨脹性作為主要的選擇標準，且低收縮添加劑能溶于苯乙烯中，在樹脂體系中不會很快浮出,影響樹脂糊的混料及模壓制作。
2.2.2 非極性低收縮添加劑與極性低收縮添加劑之間的過渡階段
以聚甲基丙烯酸甲酯(PPMA)為代表，有PPMA、纖維素醋酸丁酯、聚氯乙烯(雖然聚氯乙粘流溫度高烯極性也較強，但由于其Tg為87℃,達165～190℃，分相效果不太好，低收縮效果較差)等。此階段的低收縮添加劑由于其極性增加，在樹脂中穩定性有所提高,固化時與樹脂的分相結構得以改善,玻璃鋼的收縮率得到控制，但此類低收縮添加劑的著色性會因玻璃鋼的壓制條件不同而出現差異，在著色玻璃鋼制品的應用上有所限制。
2.2.3 極性低收縮添加劑階段
本階段發展的低收縮添加具有十分優良的低收縮效果，玻璃鋼制品能達到尺寸精確的低輪廓水平，因此也稱之為低輪廓添加劑。此階段的低收縮添加劑有聚醋酸乙烯酯(PVAC)、飽和聚酯、聚己內酯、聚氨酯等。本階段的低收縮添加劑其極性與不飽和聚酯相近，與樹脂相容性好，樹脂固化前與LPA為一相體系,固化后均勻分相，對UP固化的收縮控制能達到最高的程度。通過添加適量的低收縮添加劑,玻璃鋼制品的收縮率能達到0.05%以下或達到零收縮，表面波紋度和粗糙度低,玻璃鋼制品的表面質量能達到“Ａ”級。但此階段的低收縮添加劑的共同缺陷，即著色不均勻，不適應內著色低輪廓制品要求。
2.2.4組合型LPA階段
隨著以不飽和聚酯為基體的制品不斷開發，需要開發高檔次的、綜合性能優良的LPA。此階段的LPA必須在內著色性、優良的低輪廓性、良好的微觀界面、良好的力學性能及耐小分子滲透性等方面取得平衡。此階段的LPA是經過對LPA作用機理的深入研究后發展起來的。如通過SEM觀察到UP與LPA各自的相態和微觀界面，通過DSC研究LPA加入UP前后的固化性能的變化等，這些較先進的研究手段為深入研究微觀界面與材料性能的關系提供了可靠的保障。綜合性能優良的LPA才得以理性地設計、合成出來。此階段的LPA的代表有接枝型的芯殼聚合物、嵌段型的聚醋酸-苯乙烯(PVAC-St)、改性的輕度交聯的聚苯乙烯、無機物改性的極性LPA等。

2.3 低收縮機理：
Barkus和Kroekel提出：當UP與LPA充分混合后，UP/LPA體系為非均相體系,其中連續相包括UP和苯乙烯,分散相包括LPA和苯乙烯,交聯聚合反應發生后,受反應動力學因素的影響,分散相中苯乙烯參與交聯聚合的速度比連續相中苯乙烯的反應速度慢因此連續相中尚未反應的苯乙烯在聚合熱的作用下沸騰產生內壓,抵消了UP的固化收縮。
Atkins研究了三種有效的LPA：PVAC、PMMAPS,提出了LPA膨脹抵消UP的收縮理論。該理論認為：當UP/LPA體系在自由基作用下,UP與苯乙烯、UP與UP、苯乙烯與苯乙烯之間將進行聚合反應，隨著交聯聚合反應的進行，連續相中游離苯乙烯的濃度逐漸降低，相應地，分散相中上述三種聚合反應的速度要慢，LPA對苯乙烯起蓄積作用，并逐漸分離成一相；當交聯聚合反應達到最高峰時，連續相、分散相中的所有不飽和雙鍵皆參與反應，聚合反應形成的熱量使處于相分離狀態的LPA膨脹，抵消了聚脂因固化交聯引起的收縮；隨著UP/LPA體系整體溫度的下降，LPA和已固化的聚脂同時收縮，由于已固化聚脂的收縮的速率比LPA小得多，在兩者相界面分離形成孔穴。
Doyle和Gardner提出:當UP/LPA體系凝膠后,LPA區域中的苯乙烯單體向外遷移,從而在LPA內形成空穴,最后在每個LPA顆粒中將產生許多小的空穴,抵消聚脂的固化收縮。
Pattisonetal提出：當UP/LPA混合體系中的交聯聚合反應發生后,LPA周圍由于UP交聯固化收縮產生應力而出現空穴，形成的空穴抵消了ＵＰ的固化收縮。
武漢理工大學材料學院復合材料系通過掃描電鏡分析，基本上證實了以上空穴理論，在添加了低收縮劑的樹脂固化物中，低收縮添加劑形成明顯的“海島”結構。

2.4 添加劑對樹脂固化的影響
樹脂固化反應受溫度的影響很大，固化溫度及固化體系所決定的固化時間的長短，放熱峰溫度的高低對最終制品的性能有很大的影響。如果固化反應過程比較平緩,放熱峰溫度低，最終制品的韌性好，力學性能好，但固化反應時間長，實際生產效率不高；如果反應過程比較迅速，放熱峰溫度高，固化反應時間短，生產效率高，但制品比較脆，力學性能差。因此以放熱峰溫度及達到最高放熱峰溫度的固化反應時間為表征的因素。
低收縮添加劑對樹脂固化反應起一定的延緩作用，在一定的低收縮添加劑同的固化體系條件下，改變低收縮添加劑的用量，固化反應放熱峰溫度基本上相差很小，只是達到放熱峰溫度的固化時間長，低收縮添加劑的低收縮機理以及延緩固化反應的作用機理還有待做更深入的研究。

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以上內容，摘自本人畢業論文。

值得補充的是，武漢理工大學材料學院復合材料系獨辟蹊徑開發的新型低收縮添加劑，兼顧了傳統各種產品的優點，既能良好著色又具有優異的低收縮特性，同時產品的力學性能高！