重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性研究

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重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性研究



摘　要　研究了表面改性劑配方、用量、改性時間等對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性效果的影響，以及表面改性與復合填料表面的作用機理。
關鍵詞　重質碳酸鈣；硅灰石；填料；表面改性

Study on Surface Modification of Ground
Calcium Carbonate/Wollastonite Composite Fillers

Zheng Shuilin1,Qian Baitai2,Lu Shouci3
(1.Wuhan University of Technology,Beijing 100024;
2.FRP Research and Design Institute.Beijing 100201;
3.Beijing University of Science and Technology.Beijing 100083 China.)

Abstract　The surface modification technical conditions of ground calcium carbonate and wollastonite composite fillers as well as the activation mechanism of surface modification agents on the surface of composite fillers are studied.
Key words　ground calicum carbonate;wollastonite;filler;surface modification

　　重質碳酸鈣、硅灰石等非金屬礦物廣泛用作塑料、橡膠等高聚物基復合材料的填料。這些礦物填料的化學組成、晶體結構、粒度、顆粒形狀、表面性質等決定其填充性能。現代新型高聚物基復合材料不僅要求非金屬礦物填料具有增量和降低材料成本的功效，更重要的是能夠改善填充材料的性能或具有補強和增強等功能。填料復合和表面改性是提高無機非金屬礦物填料填充性能的重要技術手段。但是，以往大多研究的是單一非金屬礦物填料的表面改性工藝〔1～8〕。本研究采用研磨加工后的重質碳酸鈣/硅灰石復合填料為原料探討了表面改性劑配方、用量、改性時間等工藝條件對這種復合填料活化指數的影響，并借助紅外光譜、差熱分析等手段研究了表面改性劑與復合填料表面的作用機理。

1　實驗

1.1　原料和設備
　　實驗用的重質碳酸鈣(簡稱重鈣)，取自北京國利超細粉體有限責任公司，d50=5.3μm，d97=32μm；硅灰石，取自吉林梨樹硅灰石礦業公司，d50=8.9μm，d97=32μm。將這兩種填料預先以m(重鈣)∶m(石灰石)=1∶1的比例混合，在實驗室攪拌球磨機中研磨復合一定時間后做表面改性試驗的填料。這種復合填料的中位粒徑為2.5μm。其主要化學成分為：w(SiO2)=25.76%；w(CaO)=51.42%；w(燒失量)=21.41%。
　　實驗用的硬脂酸，取自北京市化學試劑公司；鈦酸酯偶聯劑，取自江蘇省常州市江南助劑廠；溶劑無水乙醇，分析純，取自北京化工廠；甲苯，化學純，取自北京化工廠。
　　實驗用的表面改性設備(自裝)，主要由物料罐、攪拌器、水浴加熱裝置等部分組成。紅外光譜分析儀983G型，德國PERKIN-ELMER公司產；熱分析儀100型，日本RIGAKU公司產。
1.2　研究方法
　　接通電源，將水加熱并恒定某一溫度，將待改性樣品加入物料罐中，開始攪拌(轉速為450r/min)，開始記時。用注射器通過料罐蓋上的加藥口緩慢注入調配好的改性劑，攪拌至一定時間后關機，取出樣品。測定樣品的活化指數，以確定最佳的改性工藝參數或條件。同時，分別對改性后的復合填料樣品進行紅外光譜和差熱等分析，研究改性劑與重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的作用機理。

2　表面改性試驗結果及討論

　　重鈣屬于堿性非金屬礦物填料，一般選用硬脂酸或鈦酸酯偶聯劑進行表面改性。用硬脂酸改性的碳酸鈣等非金屬礦物填料可以較好地改善高聚物基復合材料的流變性能，易于加工，但機械力學性能改善不明顯。用鈦酸酯偶聯劑改性后的碳酸鈣等非金屬礦物填料與聚合物分子有較好的相容性，能降低粘度并提高高聚物基復合材料的分散性。此外，鈦酸酯偶聯劑能在碳酸鈣等無機填料分子與聚合物分子之間架橋，增強聚合物基料與無機填料之間的相互作用，從而提高復合材料的機械物理性能，如拉伸強度、沖擊強度、彎曲強度、伸長率等。與用硬脂酸改性相比，用鈦酸酯偶聯劑改性后無機填料的填充性能有較大的改善。對于單一的硅灰石填料，可用硅烷偶聯劑進行表面改性，但考慮到硅烷偶聯劑不適用于堿性礦物重質碳酸鈣的表面改性，本試驗選用硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑。
2.1　改性劑配方
　　固定實驗條件：改性溫度為80℃，改性時間為15min，改性劑硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑的合計用量為填料質量的1.0%。硬脂酸和鈦酸酯偶聯劑配比不同時，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數如圖1所示。由圖1可見，隨著硬脂酸/鈦酸酯改性劑中硬脂酸質量分數的增加，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數逐漸增大，當硬脂酸的比例達到70%左右時，復合填料的活化指數即已達到95%以上并基本上趨于穩定。因此，復合改性劑的配比以m(硬脂酸)∶m(鈦酸脂)=0.7∶0.3為宜。



圖1　改性劑配比對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料活化指數的影響

2.2　改性劑用量
　　固定實驗條件：改性劑的配比m(硬脂酸)∶m(鈦酸酯)=0.7∶0.3，改性溫度為80℃,改性時間為15min。當改性劑用量y=0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%時，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數如圖2所示。由圖2可見，隨著改性劑用量的增加，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數先逐漸增大，當改性劑用量達一定值(約1.2%)后，活化指數不再增大，而是趨于一個定值(約98%)，說明隨著改性劑用量的增加，復合填料的疏水表面增多，因而活化指數增大。當改性劑用量達一定值時，復合填料表面基本上被改性劑所覆蓋，此時活化指數接近于100%，此后隨著改性劑用量增加，復合填料的活化指數不再增大。因此，硬脂酸/鈦酸酯合計用量以1.0%～1.2%為宜。



圖2　改性劑用量對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料活化指數的影響

2.3　改性時間
　　固定實驗條件：改性劑用量為填料質量的1.2%，配比為m(硬脂酸)∶m(鈦酸酯)=0.7∶0.3，改性溫度為80℃。當改性作用時間t=0，10，15，20，30min時，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數如圖3所示。由圖可見，隨著改性作用時間的延長，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的活化指數先逐漸增大，至15min左右達到最大，表明在此條件下，改性作用15min后復合填料與改性劑就已經接觸、作用完全。因此，改性時間15min左右為宜。



圖3　改性劑作用時間對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料活化指數的影響

3　重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性機理

　　本試驗所用的重質碳酸鈣是由方解石經粉碎細磨后得到的。其粉體表面含有自由質子Ca2＋等基團〔9〕。硅灰石為鏈狀鈣硅酸鹽礦物，主要成分為CaSiO3，其結構由鈣氧八面體共邊形鏈和硅氧四面體共頂角鏈構成。粉碎后的硅灰石粉體表面存在Ca2＋和Si—O—Si、Si—O－、Si—O及Ca—O等基團〔10〕。
　　用硬脂酸/鈦酸酯改性重質碳酸鈣/硅灰石復合填料時，RCOO－與填料表面上的Ca2＋發生化學吸附反應，同時，硬脂酸分子與復合填料表面的Si—OH、羥基等基團發生氫鍵吸附作用，使填料表面的自由能下降，疏水性增強，從而使填料表面由親水性變成親油性。鈦酸酯則與填料表面上的羥基形成Ti—O—M鍵(M鍵為填料表面)。這樣，硬脂酸與鈦酸酯分子分別與復合填料表面的Ca2＋、羥基等活性基團發生化學吸附或物理吸附，包覆于重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面。因此，經硬脂酸/鈦酸酯改性后，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面層結構可用圖4表示。



圖4　表面改性后重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的表面層結構示意圖

　　上述硬脂酸/鈦酸酯與重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面的物理化學作用可由重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性前后的紅外光譜圖及差熱分析曲線來證實。圖5是改性劑用量y=0,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%時，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的紅外光譜圖。改性劑配比為m(硬脂酸)∶m鈦酸酯=0.7∶0.3。圖5可見，用硬脂酸/鈦酸酯進行改性后，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料紅外光譜中反映填料表面O—H振動的3 430cm-1峰幾乎消失，而反映有機亞甲基中C—H振動的2 928，2 876cm-1兩個新峰隨改性劑用量增加逐漸增強，而且，由于硬脂酸中羥基與重質碳酸鈣中CO32－的振動耦合作用，因而改性后重質碳酸鈣/硅灰石復合填料中重質碳酸鈣在1 426cm-1處的CO32－振動峰增強〔11，12〕。這些現象說明，用硬脂酸/鈦酸酯改性劑改性重質碳酸鈣/硅灰石復合填料后，硬脂酸、鈦酸酯分子都已經與填料表面發生如前所述的表面物理化學作用，從而使復合填料表面有機化，改變了復合填料的表面性質。



圖5　復合改性劑用量對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料紅外光譜的影響差熱曲線的影響
1-y=0;2-y=0.5%;3-y=1.0%;4-y=1.5%

　　圖6所示是重質碳酸鈣/硅灰石復合填料用硬脂酸/鈦酸酯表面改性后的差熱曲線。



圖6　復合改性劑配比對重質碳酸鈣/硅灰石復合填料
1-w=0;2-w=0.5%;3-w=50%;4-w=70%;5-w=100%;6-未改性

　　由圖6可見，僅用鈦酸酯偶聯劑(硬脂酸的質量分數w=0)改性后，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的差熱曲線在350℃附近出現一個新的放熱峰，這是鈦酸酯偶聯劑受熱分解所致，表明鈦酸酯偶聯劑已經在復合填料表面形成化學鍵合〔13〕。僅用硬脂酸(硬脂酸的質量分數w=100%)改性后，重質碳酸鈣/硅灰石復合填料的差熱曲線中分別在350，210℃附近出現兩個新的放熱峰，表明硬酯酸分子在復合填料表面存在物理和化學吸附兩種吸附形式，其中化學吸附的硬脂酸分子與填料表面形成化學鍵，物理吸附的硬脂酸分子依靠的是范德華力和氫鍵作用，與填料表面的結合力小于化學吸附的硬脂酸分子與填料表面之間的結合力〔14〕。因此，在加熱用硬脂酸和鈦酸酯改性后的復合填料時，隨著溫度的逐漸升高，填料表面以物理吸附形式吸附的硬脂酸分子首先受熱分解，表現為差熱曲線中210℃處的放熱峰，直到加熱到350℃附近時，在填料表面化學吸附的硬脂酸分子才發生分解反應，放出熱量，從而表現為差熱曲線中350℃處的放熱峰。

4　結　論

　　重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面改性的工藝條件是：改性劑配方為m(硬脂酸)∶m(鈦酸酯)=0.7∶0.3；改性劑用量1.2%；溫度80℃；時間15min。改性劑與重質碳酸鈣/硅灰石復合填料表面的作用機理是：硬脂酸與復合填料的表面Ca2＋形成化學鍵，同時，硬脂酸分子與復合填料表面的Si-OH、羥基等發生氫鍵吸附作用；鈦酸酯與復合填料的表面羥基形成—Ti—O—M鍵(M代表填料表面)。

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