FRP玻璃鋼復合材料論壇

標題: 制漿造紙中的防腐蝕應用技術探討 [打印本頁]

作者: 小磨麻油 時間: 2011-8-29 15:14
標題: 制漿造紙中的防腐蝕應用技術探討
制漿造紙中的防腐蝕應用技術探討
武兵  王天堂陸士平
（上海富晨化工有限公司上海 200235）
摘  要:  本文就制漿造紙工藝過程中涉及到的防腐蝕問題進行了探討，并總結了多年防腐蝕施工經驗，并針對性的根據腐蝕情況進行防腐蝕材料及其防腐蝕方案的推薦，
關鍵詞乙烯基酯樹脂  膠泥  磚板襯里紙漿漂白塔污水池玻璃鋼

1、前言
制漿造紙工業作為我國國民經濟的重要產業之一從上世紀80年代末開始得到了長足的發展，通過引進國外技術和設備先后新建和擴建了許多紙漿廠，如：四川雅安、福建邵武、廣西南寧和賀縣、廣東廣寧等紙漿公司（廠）。這些引進工藝，基本上都采用二氧化氯漂白技術，因此在制漿過程中會使用或產生有腐蝕性的物質，包括最終產生的廢水等等。如果對這些物質所采取的防腐蝕措施不得當，所造成的后果可能不僅僅是設備使用壽命年限的大幅度縮短，更有可能產生對自然環境污染，同時對人類自身健康產生巨大威脅。因此在生產過程中如何對一些設備和基礎設施進行有效的防腐蝕處理也是保證生產正常進行的重要環節之一。筆者公司作為專業的防腐蝕材料和防腐蝕技術供應商，有幸參加了幾個紙業公司從設計到建設過程中的防腐蝕選材、設計和施工工作。在這里集合我們多年的防腐蝕經驗和在實際工作過程中遇到的一些問題進行探討，與大家分享。本文將著重對紙漿漂白塔和污水池這兩個比較典型且腐蝕比較嚴重的設施進行介紹。

2、制漿造紙工藝中的防腐蝕
2．1、紙漿漂白塔
造紙過程中生成的原漿由于色澤差，需要漂白后才能用來造紙。目前世界上發達國家提高紙漿白度的重要工藝就是采用二氧化氯漂白。但二氧化氯是一種易爆、有毒及高度腐蝕性的漂白劑，因此漂白系統的設備防腐蝕處理顯得極其重要。漂白塔作為漂白系統的重要設備，其防腐蝕處理方法和效果將直接影響到設備的使用壽命和生產的正常運轉。
在廣東鼎豐項目中，本公司的技術人員和設計院及業主的相關設計人員在查閱了大量的資料文獻后發現國外主要是用采用雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂的玻璃鋼來制作二氧化氯的反應罐、吸收塔，漂白工段D級、C/D級的濾液槽等；用雙酚A型環氧乙烯基酯樹脂配制耐腐蝕膠泥來粘貼耐酸磚板的方式來對漂白工段的D級、C/D級漂白搭等設備進行防腐蝕內襯處理。在90年代，引進設備時如果一起引進防腐蝕材料，不但增加了投資，且引進的耐蝕樹脂和膠泥由于有貯存期不超過3—6個月及需冷藏運輸、存放的限制，給現場施工帶來極大困難。經過我們反復論證和多次對比實驗，最后決定選用上海富晨化工有限公司的標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂FUCHEM854來取代國外某品牌的樹脂作為基體材料。在這里主要介紹選材過程中所做的一些對比實驗及最終選擇FUCHEM854樹脂的原因。
首先對雙酚A環氧乙烯基酯樹脂的一些性能做些簡單介紹，并對兩種樹脂的一些典型性能做一個比較。
2．1．1、樹脂性能
標準型雙酚A環氧乙烯基樹脂是由甲基丙烯酸與雙酚A環氧樹脂通過反應合成的乙烯基樹脂，已溶于苯乙烯溶液，具體分子結構示意圖見圖1。該類型樹脂具有以下特點：

圖1 標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂分子結構
⑴ 在分子鏈兩端的雙鍵極其活潑，使乙烯基樹脂能迅速固化，很快得到使用強度，得到具有高度耐腐蝕性聚合物；
⑵ 采用甲基丙烯酸合成，酯鍵邊的甲基可起保護作用，提高耐水解性；
⑶ 樹脂含酯鍵量少，每摩爾比耐化學聚酯（雙酚A-富馬酸UPR）少35-50%，使其耐堿性能提高；
⑷ 較多的仲羥基可以改善對玻璃纖維的濕潤性與粘結性，提高了層合制品的力學強度；
由于僅在分子兩端交聯，因此分子鏈在應力作用下可以伸長，以吸收外力或熱沖擊，表現出耐微裂或開裂。表1是兩種標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂典型性能的比較
表1 兩種標準型雙酚A環氧乙烯基酯樹脂典型性能比較
一國外產品 854乙烯基
HDT ℃ 105 105
抗張強度Mpa 81 82
抗張模量Gpa 3.3 3.28
斷裂伸長率% 4.7 4.8
彎曲強度Mpa 116 115
彎曲模量Gpa 3.6 3.7
上述數據，可以確定在力學性能上FUCHEM854完全可以達到國外樹脂的水平，接下來重點就是防腐性能的比較實驗。
2．1．2、耐蝕試驗
2．1． 2．1、試驗用主要原材料
FUCHEM—854乙烯基酯樹脂，
國外通常采用的某品牌乙烯基酯樹脂，
2．1．2．2、試樣制作
樹脂與耐酸粉料按比例充分攪和均勻后，倒入(333)cm3模具內，1天后脫模，常溫養護28天后待用。
2．1．2．3、浸泡條件
浸泡溫度：852℃，在電熱恒溫水浴槽內進行
浸泡時間：1000h
浸泡介質：①CL2：CLO2＝4：1(重量比，均為100％純度，用藥量3％,按有效氯計)
      ②CLO2：NaOH＝7.5：1(重量比，均為100％純度，用藥量CLO2為1.5％， NaOH為0.2％)
2．1．2．4、試驗項目
① 試件外觀  ②試件抗壓強度保留率  ③試件重量變化率
2．1．2．5、評定標準
采用《工業建筑防腐蝕設計規范》國家標準管理組確定的耐蝕樹脂膠泥評定標準,見表2
表2樹脂膠泥的評定標準
級別失重％增重％強度％外  觀
耐＞-0.5 ＜+3 ＞-20 試件除顏                         色外，外觀無明顯變化
尚耐 -0．5～-3．0 +3～+8 -20~-40 試件表面略有起粉、粗糙
不耐    ＜-3 ＞+8 ＜-40 試件起鼓、起泡、                                           發酥、發軟、掉角、                                           脫皮、裂紋、破碎等
2．1．2．6、試驗結果（見表3）
表3試驗結果
介  質項目 854 進口樹脂
CL2 /CLO2
＝4：1 重量變化率％ 0.3274 0.3534
強度保留率％ 87.43 85.51
外觀好好
CLO2/NaOH
＝7.5：1 重量變化率％ 0.2572 0.2958
強度保留率％ 88.98 87.86
外觀好好
*表內每個數據均為3個試樣的平均值。
2．1．2．7、試驗小結
根據評定標準，兩種樹脂都可以作為該段防腐區域的防腐蝕材料。在綜合了技術、經濟評價的基礎上，最終選定FUCHEM—854乙烯基酯樹脂膠泥作為C/D段和D段炭鋼漂白塔內襯磚板襯里的主要材料。

2．1．3、耐蝕膠泥與施工
2．1．3．1、耐蝕膠泥性能
由FUCHEM—854乙烯基酯樹脂、耐蝕粉料按比例攪拌而成的耐蝕膠泥，采用過氧化甲乙酮和環烷酸鈷引發促進體系。樹脂膠泥的物理性能見表4
   表4 FUCHEM—854乙烯基酯樹脂膠泥的物理性能
項  目性能指標
抗壓強度MPa 88.2
抗拉強度MPa 16.3
粘接強度MPa 2.8(與耐酸磚)
2.0（與鋼板）
抗彎強度MPa 41.5
吸水率％ 0.13
抗滲性MPa >1.5
耐磨耗％ >0.020
最高使用溫度／℃ 100

2．1、3、磚板襯里施工步驟
⑴、碳鋼塔體表面噴砂處理Sa 2.5級。
⑵、封閉層底涂，涂FUCHEM-854乙烯基酯樹脂二道。
⑶、襯貼無堿無捻方格平紋布（δ=0.2mm厚），三層。（塔頂蓋內襯布七層）
⑷、FRP隔離層上，面涂FUCHEM-854樹脂一道，撒布細石英砂。
⑸、異型磚排列、砌襯一層磚（δ=50mm厚）。（或標形磚δ=20mm厚,雙層）

2．2、污水池
在污廢水處理池中，由于污廢水中含有大量的腐蝕性介質，如含有廢酸、氧化性化學品等，對以混凝土為基礎的處理池其腐蝕性是較大的，未經防腐蝕處理的砼處理池，一般情況下，2-3月個就會出現池表面的損壞、強度明顯下降。因此，必須對混凝土基礎的處理池進行防腐蝕處理，針對紙漿行業的情況，可選用整體玻璃鋼（FRP）內襯和乙烯基樹脂鱗片（VEGF）內襯方式。
2.2.1
玻璃鋼襯里是最常見的防腐蝕處理方法，它是利用玻璃纖維增強塑料（俗稱“玻璃鋼”）結構在混凝土基礎上形成一層防護，玻璃鋼襯里具有整體性、抗滲性好和造價合理的特點，同時選用適當的防腐蝕樹脂就能夠達到良好的防腐蝕效果。在玻璃鋼襯里防腐蝕工法中，一般采用玻璃纖維加玻璃纖維短切氈或表面氈的復合結構，厚度在1-3mm之間。
目前在國外已經很少采用環氧樹脂用于防腐蝕工程制作了，一般情況下會采用環氧樹脂改性的乙烯基酯樹脂，乙烯基樹脂正逐漸成為防腐蝕材料的首選材料。環氧乙烯基酯樹脂是由環氧樹脂與甲基丙烯酸通過開環加成化學反應而制得。它保留了環氧樹脂的基本鏈段，又具有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能，而這些特殊的化學結構賦予了乙烯基樹脂較環氧樹脂更好的工藝特性、耐腐蝕性和耐候性。目前常規的雙酚A型乙烯基樹脂的室溫固化收縮率為3%左右，而我們選用低收縮FUCHEM891乙烯基樹脂的收縮率<1%，較環氧樹脂的線收縮率也低，這種樹脂更具有高耐蝕性、與填料良好的浸潤性的特點，尤其適合膠泥的制作或者玻璃鋼內襯制作。目前，在國內一些紙漿工廠（金光紙業等）均有成功的應用案例。下面是FRP襯里的施工過程及要點：
1> 封底層：在經過處理的基層表面，均勻地涂刷封底料，不得有漏涂、流掛等缺陷，自然固化不宜少于24 h。
2> 修補層：在基層的凹陷不平處，應采用樹脂膠泥料修補填平，自然固化不宜少于24 h，用樹脂膠泥料修補刮平基層。
3> 間歇法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應符合下列規定：
（1）玻璃纖維布應剪邊，滌綸布應進行防收縮的前處理。
（2）先均勻涂刷一層鋪襯膠料，隨即襯上一層纖維增強材料，必須貼實，趕凈氣泡，其上再涂一層膠料，膠料應飽滿。
（3）應固化24 h，修整表面后，再按上述程序鋪襯以下各層，直至達到設計要求的層數或厚度。
（4）每鋪襯一層，均應檢查前一鋪襯層的質量，當有毛刺、脫層和氣泡等缺陷時，應進行修補。
（5）鋪襯時，同層纖維增強材料的搭接寬度不應小于50 mm，上下兩層纖維增強材料的接縫應錯開，錯開距離不得小于50 mm。陰陽角處應增加一至二層纖維增強材料。
4>連續法樹脂玻璃鋼鋪襯層的施工，應符合下列規定：
（1）平面一次連續鋪襯層數或厚度，以不應產生滑移，固化后不起殼、脫層為限。
（2）立面一次連續鋪襯層數或厚度，以不應產生滑垂、固化后不起殼、脫層為限。
（3）鋪襯時，上下兩層纖維增強材料的接縫應錯開，錯開距離不得小于50 mm，陰陽角處應增加一至二層纖維增強材料。
（4）應在前一次連續鋪襯層固化后，再進行下一次連續鋪襯層施工。
（5）連續鋪襯到設計要求的層數或厚度后，應自然固化24 h，即可進行封面層施工。
4> 樹脂玻璃鋼封面層的施工，應均勻涂刷面層膠料。當涂刷兩遍以上時，待第一遍固化后，再涂刷下一遍。

2．2.2
所謂的乙烯基樹脂鱗片襯里，就是將具有一定片徑和厚度的玻璃鱗片，分別與各類耐腐蝕樹脂等混合，經專用機械配制而成的膠泥（涂料），再經施工涂敷于混凝土表面，室溫固化后所得到防腐蝕內襯。根據樹脂基體的不同，有二種可供選擇：一種是環氧樹脂鱗片膠泥；另一種乙烯基酯樹脂鱗片膠泥（vinyl ester glass flake mortar），簡稱為VEGF鱗片膠泥。相對而言，后者的綜合性能包括耐腐蝕性能和耐溫性能均優于前者。VEGF鱗片膠泥具有以下特點：
（1）耐腐蝕性能好：由于VEGF鱗片材料采用的基體樹脂是高性能的乙烯基酯樹脂，該類型樹脂具有較環氧樹脂更好的耐腐蝕性能；
（2）較低的滲透率：VEGF鱗片材料的抗水蒸汽滲透率比普通環氧樹脂涂料高6-15倍，比普通環氧FRP高4倍；
（3） VEGF鱗片材料具有較強的粘結強度，因而VEGF鱗片材料涂層不易產生龜裂、分層或剝離，附著力和沖擊強度較好，從而保證較好的耐蝕性；
（4）耐溫差（熱沖擊）性能較好：涂層中由于含有許多玻璃鱗片，因此消除了涂層與基材之間的線膨脹系數的差別，以避免由于溫差等因素而造成的脫層情況。
（5）耐磨性好：VEGF鱗片材料在固化后的硬度較高，比普通醇酸漆高2-3倍，耐磨性較好，VEGF涂層在受外機械損傷時的破壞是局部的，其擴散趨勢小，只需在該處作簡單的處理即可進行修復，并不影響使用性能，具有修補性好的特點
（6）工藝性較好：由于VEGF鱗片材料的固體成份較高，可以一次性成較厚的涂層，對于一些工期較緊的工程項目，可以采用大面積無氣噴涂的施工，最大限度的縮短工期。
所以綜上所述，VEGF鱗片襯里不失為一種相對經濟而有效的防腐蝕形式，VEGF襯里不僅可以提供有效的防腐蝕保障，更可以降低綜合成本（包括材料成本和施工成本），同時也沒有特別高的施工要求或難度，可以很好的適用于一些玻璃鋼不是特別適用的工況，如使用溫度相對較高、大面積施工或含大量粉塵沖擊的腐蝕環境。
2．2.1 膠泥施工過程及要點
在工業污廢水處理池等混凝土基層上施工的方法及過程相當簡單，具體的使用過程如下：
① 基礎混凝土要求養護期不少于28天，表面含水率應＜6%。首先中和去掉表面的堿性物質，并之后利用噴砂或其它機械方法去除混凝土表面浮灰，清理干凈后，然后用VEGF封閉底涂打底充分浸透，（很多公司沒有這種材料，基面強度不夠出現涂層剝離）；固化后施工VEGF底涂一兩道，干后施工下一工序;
② 用手工泥刀刮鏝刮（鏝刮每道厚1mm左右)或滾涂、刷涂、噴涂工藝，硬化后進行下層施工，直至達到規定厚度。一般在每涂1mm厚度時進行檢測，以確認涂層是否有針孔及其它瑕疵；
③ 凹凸部位，適當增加厚度，或用FRP復合使用；用VEGF樹脂罩面一至二道；

2．3玻璃鋼設備的防腐材料選擇
  制漿造紙工藝中還涉及到蒸煮、涂布，加工等環節，在這些環節中大量的物質也有很強的腐蝕性，所以涉及到這些工藝的一些設備及輸送環節都需要嚴格的防腐蝕處理，目前在紙漿行業中有許多玻璃鋼設備的成功應用。防腐蝕樹脂的選擇可據不同部位選用不同的樹脂，但主要防腐蝕部位是傳輸高溫濕氯氣的管道，現在基本都采用玻璃鋼結構。該設備中的防腐蝕樹脂可選用HET酸樹脂或酚醛環氧乙烯基樹脂。
   HET酸樹脂（如791H樹脂）最大用途就是耐高溫濕氯氣。HET酸樹脂的耐腐蝕作用機理比較復雜，通常認為HET酸樹脂與濕氯氣反應生成一層“氯奶油”（氯化過程），該層結構起到保護作用，延緩或阻止樹脂的進一步腐蝕從而達到防腐蝕目的。一般情況下，在FRP設備運作的前幾年中，氯化過程或滲透過程會持續進行，一般可穿過1層C-玻表面氈和2層E-玻纖氈，試驗表明：氯化后樹脂的密度和硬度越高，則氯化過程越慢。因此，在HET酸樹脂的實際使用過程中，根據實際操作溫度、使用介質及生產工藝等具體情況的不同，在對FRP的耐腐蝕層的厚度及鋪層結構的設計過程中，考慮到腐蝕裕量。根據NBS 15-69或ASTM C 582中的防腐蝕設計標準，玻璃鋼設備應設置腐蝕裕量層和防腐蝕層，腐蝕裕量層可以補償因氯化作用而損失的耐腐蝕層，并允許一定程度的氯氣滲透。這兩層加起來的厚度一般為6-9.5mm，在氯氣輸送管道中可以增加氈鋪層以增強耐腐蝕性能。
但目前國內外一些廠家也采用酚醛環氧乙烯基酯樹脂，酚醛環氧乙烯基酯樹脂的工藝性較好，樹脂的放熱峰較高，在常規制作條件下，可以達到較高的固化度，在國外多年的使用經驗以及我們的使用經驗和試驗表明：FUCHEM 890樹脂能夠耐110℃的濕氯氣。
在制作玻璃鋼時，應該注意以下幾點
（1）在FRP制品外側，制品應該不透光，以防止氯氣/氫氣由于光引發引起爆炸。因此，最外層應加入紫外線吸收劑。外層結構用玻璃纖維氈結構以獲得較高的樹脂含量，以增強FRP耐環境腐蝕性能。
（2）在大徑的管道制作中，一般采用纏繞工藝，外層的結構層采用連續玻纖鋪層，但在內側防腐蝕層制作中，一般采用氈，且鋪層厚度至少達到9.5 mm。
（3）另外，防腐蝕層的邊緣需用C-玻氈以加強，一般為至少為1 層或2層。

3、展望與評價
自1990年代第一次嘗試采用國產FUCHEM—854乙烯基酯樹脂應用于紙漿廠漂白系統和污水池的防腐蝕處理取得全面成功以后，隨后在眾多的同類工程中，上海富晨化工有限公司的防腐蝕材料得到了大量的應用。我們將繼續努力，為防腐蝕工業做出更大的貢獻。

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The discussion of Corrosion Protection technology in Paper Industry

Wu Bing Wang tiantang Lu Shiping
（Shanghai Fuchen Chemicals Corp; Shanghai 200235）

Abstract： In this paper, anti-corrosion issues involved in pulp and paper process involved were discussed and summarized many years of construction experience ,and hereby we present the right anti-corrosion materials choice  and their technologies.
Keywords：vinyl ester resin, resin mortar, tiled lining, bleaching tower，sewage purifier, FRP

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